高壓鎳錳酸鋰正極材料在高能鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用極具潛力。阻礙其規(guī)?；瘧?yīng)用的主要原因是材料與電解液之間的副反應(yīng)較為嚴(yán)重。另外，人們發(fā)現(xiàn)減小其顆粒尺寸可以提高倍率性能，但隨之而來(lái)的是材料的比表面增加又會(huì)加劇副反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，因此，需要制備合適粒徑的LiNi0.5Mn1.5O4，在保證倍率性能的同時(shí)，又能提高電池能量密度和循環(huán)壽命。這也就需要我們對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)本身的性能有非常清楚的認(rèn)識(shí)。
首先我們來(lái)了解一下LNMO的晶體結(jié)構(gòu)。LNMO以兩種多晶型態(tài)存在：一種是由Fd3m空間群組成的面心立方相，即無(wú)序LNMO(D-LNMO)，其中，錳離子和鎳離子隨機(jī)的分布在16d位點(diǎn)處;另外一種是由P4332空間群組成的原始立方相，即有序LNMO(O-LNMO)，其中，錳離子和鎳離子有序的分布在4a和12d位點(diǎn)處。其中，D-LNMO有兩種形式存在，即氧缺陷LiNi0.5Mn1.5O4-δ和鎳缺陷LiNi0.5-xMn1.5-xO4。鋰離子在LNMO中以三維形式遷移，即通過(guò)空八面體位點(diǎn)從一個(gè)四面體位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到附近位點(diǎn)，活化能壘受到過(guò)渡金屬靜電排斥影響巨大。理論研究表明，O-LNMO中鋰離子遷移的活化能低至300meV，與通過(guò)第一性原理計(jì)算得到的鋰離子擴(kuò)散率值10-8-10-9 cm2/s相一致。
那么如何通過(guò)測(cè)試表征區(qū)分D-LNMO和O-LNMO有以下三種方法：
XRD分析：D-LNMO的晶格參數(shù)((8.188 )稍大于O-LNMO((8.178 )，這是因?yàn)镈-LNMO中有更多的Mn3+存在。
Raman分析：580-620cm-1區(qū)域是八面體中MnO6的Mn-O伸展模式特征區(qū)域。595 cm-1和 612 cm-1兩處峰代表的是F2g振動(dòng)模式。其中，O-LNMO在此兩處的峰強(qiáng)度高于D-LNMO(見(jiàn)圖1)，這是因?yàn)镺-LNMO中錳和鎳的排布非常有序。
充電電壓平臺(tái)不同：對(duì)于D-LNMO，在4V處出現(xiàn)了一個(gè)小的電壓平臺(tái)，這是由Mn3+/ Mn4+電對(duì)導(dǎo)致的(見(jiàn)圖2)。這一情況并未出現(xiàn)在O-LNMO中。
圖2. D-LNMO和O-LNMO的部分充電曲線，倍率C/200。
接下里，本文就D-LNMO和O-LNMO的傳輸性能(電導(dǎo)率、離子傳導(dǎo)率和化學(xué)擴(kuò)散)以及電極-電解液界面電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)解讀，為將來(lái)該材料的應(yīng)用與優(yōu)化打下基礎(chǔ)。
一、D-LNMO和O-LNMO的電導(dǎo)率、離子傳導(dǎo)率和離子擴(kuò)散性能測(cè)試[1]
(1)D-LNMO和O-LNMO的電導(dǎo)率測(cè)試采用Li|Ag|LNMO|Ag|Li Swagelok型電池體系。此體系為離子阻隔電池體系，忽略掉離子傳導(dǎo)的影響以準(zhǔn)確測(cè)量電導(dǎo)率。其中，Ag是離子阻隔層。
圖3. Swagelok型電池體系示意圖
O-LNMO的電導(dǎo)率隨著鋰離子的脫出開(kāi)始增加，當(dāng)x值達(dá)到0.3后，電導(dǎo)率值出現(xiàn)波動(dòng)，不再增加(圖4)。對(duì)于D-LNMO，x=0時(shí)，其電導(dǎo)率值非常高。一旦脫鋰后，電導(dǎo)率呈斷崖式下跌，并與O-LNMO的電導(dǎo)率值相接近。此后，D-LNMO和O-LNMO電導(dǎo)率表現(xiàn)出相類似的趨勢(shì)。阿累尼烏斯定律計(jì)算結(jié)果表明：隨著鋰離子的脫出，O-LNMO的活化能從0.53 eV變化到 0.24eV (±0.03 eV)，D-LNMO的活化能從0.41eV變化到0.22eV (±0.03 eV)。在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，D-LNMO和O-LNMO活化能非常相似(圖5)，說(shuō)明二者具有相似的電子傳導(dǎo)機(jī)理。
未脫鋰時(shí)，即x=0時(shí)(Li1-xNi0.5Mn1.5O4)，D-LNMO的電導(dǎo)率是O-LNMO的15倍，這是因?yàn)镸n3+/ Mn4+混合價(jià)態(tài)的存在導(dǎo)致了窄帶中空穴的形成。隨后，一旦鋰離子脫出，D-LNMO中的Mn3+轉(zhuǎn)變?yōu)镸n4+，因此其電導(dǎo)率就會(huì)降低至O-LNMO電導(dǎo)率的水平(O-LNMO中的錳都是單一價(jià)態(tài)，即Mn4+)。當(dāng)0