近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所研究員楊勇和日本東北大學(xué)教授Kawazoe合作，基于第一性原理計(jì)算對氫原子在beta-PtO2(001)面的吸附和擴(kuò)散以及核量子效應(yīng)作了系統(tǒng)的研究。相關(guān)論文被編輯以ASAP (As Soon As Publishable) Article的形式在線發(fā)表于美國化學(xué)會期刊The Journal of Physical Chemistry C (J. Phys. Chem. C, DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b04107)上。

　　氫在固體材料表面的吸附和擴(kuò)散，在一些基本的物理和化學(xué)過程中扮演著重要的角色，例如，氫氧燃料電池的電極反應(yīng)、碳?xì)浠衔锏暮铣膳c分解、儲氫過程以及金屬與合金的氫脆過程。在過去的幾十年里，人們對氫在金屬尤其是過渡金屬表面的吸附和擴(kuò)散過程作了大量的研究。與之相對的是，人們對氫在過渡金屬氧化物表面的吸附和擴(kuò)散過程知之甚少，盡管后者在催化和能源轉(zhuǎn)化材料等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。以質(zhì)子膜交換燃料電池 (proton-exchange membrane fuel cell) 為例，氫離子在到達(dá)陰極之后，先和經(jīng)由導(dǎo)線到達(dá)的電子復(fù)合成為氫原子，然后和陰極表面吸附的O2反應(yīng)生成水。實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)，在使用一段時(shí)間之后，電池的鉑電極表面會覆蓋上一層主要成分為beta-PtO2的氧化物。一個自然而然的問題是，這層氧化物的形成，對氫在電極表面的輸運(yùn)過程影響如何？另一方面，相對于其他元素例如氧而言，氫的質(zhì)量很?。灰虼?，原子核的量子運(yùn)動即核量子效應(yīng) (Nuclear Quantum Effects) 會比較明顯。那么，核量子效應(yīng)在擴(kuò)散過程中會扮演什么角色？

　　為此，研究人員基于第一性原理計(jì)算對氫原子在beta-PtO2(001)面的吸附和擴(kuò)散以及核量子效應(yīng)作了系統(tǒng)的研究。計(jì)算表明，當(dāng)氫原子沿著某些特定的路徑擴(kuò)散的時(shí)候 (圖1)，所需要克服的勢壘和在Pt電極表面相比相差無幾。因此可以預(yù)計(jì)，即便是形成氧化物之后，氫在這個表面的輸運(yùn)也幾乎不受影響。

　　接下來，基于量子力學(xué)的Wentzel–Kramers–Brillouin (WKB) 近似以及統(tǒng)計(jì)力學(xué)關(guān)于粒子動能分布的最新成果，楊勇給出了在特定溫度下單粒子穿越勢壘的經(jīng)典和量子概率的解析表達(dá)式。與研究核量子效應(yīng)常用的理論工具——路徑積分分子動力學(xué) (path integral molecular dynamics) 相比，這一新方法的優(yōu)勢在于：在保證合理精度的前提下，可以用相對小得多的計(jì)算量對表面及體態(tài)等大尺度原子分子體系中的核量子效應(yīng)做研究。把這一方法運(yùn)用到氫原子在beta-PtO2(001)面的擴(kuò)散過程，可以計(jì)算出氫原子穿越給定勢壘的經(jīng)典概率(PC)和量子概率(PQ)。如圖2所示，在室溫 (~ 300 K) 條件下，量子概率和經(jīng)典概率的幅度不相上下，不可忽略；而在低溫下，量子概率遠(yuǎn)大于經(jīng)典概率，占據(jù)著絕對主導(dǎo)的地位。

　　這項(xiàng)研究獲得國家自然科學(xué)基金的資助。