目前國內(nèi)外動力鋰電正極材料技術(shù)路線主要有3個流派：磷酸鐵鋰派、錳酸鋰派、三元派（NCA/NCM）。其中磷酸鐵鋰作為正極材料的電池充放電循環(huán)壽命長，但其缺點是能量密度、高低溫性能、充放電倍率特性均存在較大差距，且生產(chǎn)成本較高，磷酸鐵鋰電池技術(shù)和應(yīng)用已經(jīng)遇到發(fā)展的瓶頸；錳酸鋰電池能量密度低、高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性和存儲性能較差，因而錳酸鋰僅作為國際第1代動力鋰電的正極材料；而多元材料因具有綜合性能和成本的雙重優(yōu)勢日益被行業(yè)所關(guān)注和認(rèn)同，逐步超越磷酸鐵鋰和錳酸鋰成為主流的技術(shù)路線。

 

　　三元材料主要以NCM三元和NCA三元為主。在三元材料中，隨著鎳元素含量的升高，正極材料的比容量逐漸升高，如圖所示。隨著人們對電動車?yán)m(xù)航里程的要求越來越高，高鎳體系的NCM811和NCA材料的研發(fā)也越來越迫切。那么NCA材料的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀如何呢？

 

　　一、NCA材料產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)狀

 

　　NCA材料（典型組成為 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）綜合了LiNiO2和LiCoO2的優(yōu)點，不僅可逆比容量高，材料成本較低，同時摻鋁（Al）后增強了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性，進(jìn)而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，因此NCA材料是目前商業(yè)化正極材料中研究最熱門的材料之一。

 

　　2014年全球NCA銷售總量約為6000t，占全部正極材料銷量（約125000t）的5％左右。日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會社、戶田化學(xué)（Toda）和住友金屬（Sumitomo）是NCA材料的主要供應(yīng)商，韓國的Ecopro和GSEM也有產(chǎn)品銷售，Toda主要供應(yīng)日本AESC和韓國LGC，Sumitomo主要供應(yīng)松下和PEVE，韓國的Ecopro對應(yīng)客戶為SDI。目前NCA產(chǎn)品主要的應(yīng)用領(lǐng)域為電動汽車和小型電池，如AESC為日產(chǎn)（Leaf）、Panasonic為美國Tesla、PEVE為豐田（Pruis α）等車型提供的動力電池，小型電池主要為電動工具和充電寶使用的圓柱形電池。Tesla在2014年用NCA動力電池的純電動車銷量達(dá)3.1萬輛，目前正攜手松下在內(nèi)華達(dá)州興建一座電池廠，其2015年的汽車銷量目標(biāo)不低于5萬輛，并力爭到2020年實現(xiàn)50萬輛的年銷量，預(yù)計使用正極材料NCA用量為6.25萬t。在Tesla效應(yīng)的帶動下，國內(nèi)已有多家企業(yè)開始中試和小批量試產(chǎn)，如當(dāng)升科技、湖南杉杉新材料有限公司、深圳天驕科技開發(fā)有限公司（簡稱“深圳天驕”）、寧波金和新材料股份有限公司等。其前驅(qū)體生產(chǎn)廠家有當(dāng)升科技、金瑞新材料科技股份有限公司、湖南邦普循環(huán)科技有限公司、深圳天驕等。

 

　　與國外同行相比，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)雖已完成相關(guān)技術(shù)的初步探索，但受到國內(nèi)外市場上常規(guī)鎳錳鈷多元材料（NMC）價格的持續(xù)走低及以市場需求仍以小型消費類電池為主等因素的綜合影響。NCA材料未在國內(nèi)形成批量生產(chǎn)及銷售，尚有一些技術(shù)問題需要解決?？梢灶A(yù)見，隨著電動汽車及儲能市場的興起，NCA材料的市場需求會大幅增加。國內(nèi)企業(yè)需要借此機會，加大投入，提前進(jìn)行NCA材料國產(chǎn)化開發(fā)工作。NCA材料的一些性能指標(biāo)雖然表現(xiàn)優(yōu)秀，但是其規(guī)?；纳虡I(yè)化道路漫長而曲折，NCA鋰離子電池要實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，還面臨諸多的技術(shù)挑戰(zhàn)。

 

　　1.NCA材料制備技術(shù)難度較大

 

　　首先NCA前驅(qū)體LiNi0.8Co0.15Al0.05(OH)2制備工藝技術(shù)難度高。Ni與Co元素沉降pH值差異較大，其溶度積常數(shù)氫氧化鎳10-16、氫氧化鈷10-14.9、氫氧化鋁10-33，鋁離子很難與氨水發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，因此采用常規(guī)的共沉淀法，鋁離子極易形成絮狀產(chǎn)物。且Al(OH)3為兩性氫氧化物，在較高的pH值下又分解為AlO2-1，導(dǎo)致鎳鈷鋁沉淀產(chǎn)物元素分布不均勻，粒度難以長大，松裝密度低，同時出現(xiàn)鈉、硫等雜質(zhì)較難處理的問題，直至后來采用鋁酸鈉工藝才解決鋁的共沉淀難題。

 

　　由于Ni3+的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，NCA的燒結(jié)溫度不能太低也不能太高，太低Ni2+難以氧化成Ni3+，太高Ni3+又會分解為Ni2+。因此最佳燒結(jié)溫度條件一般為750 ～800℃。

 

　　2.生產(chǎn)設(shè)備要求特殊

 

　　由于NCA需要純氧氣氣氛，對生產(chǎn)設(shè)備的密封性要求較高，同時窯爐設(shè)備內(nèi)部元件的抗氧化性要求很高，生產(chǎn)普通多元材料的窯爐未能滿足要求，而國內(nèi)設(shè)備廠商適合高鎳正極材料的專業(yè)窯爐的設(shè)計和制造經(jīng)驗不足，品質(zhì)可靠性不高。

 

　　3.材料生產(chǎn)成本高

 

　　對于普通三元材料，生產(chǎn)過程中只需要空氣氣氛，而NCA需要純氧氣氣氛，純氧的成本較高，且對制造氧氣生產(chǎn)供應(yīng)設(shè)備要求極高，同時NCA對溫濕度敏感性較強，需要生產(chǎn)環(huán)境濕度控制在10%以下，加大了生產(chǎn)和管理的成本。

 

　　4.NCA電池設(shè)計和制造難度較高

 

　　高鎳材料荷電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定較低，導(dǎo)致電池的安全性下降，需要從電芯設(shè)計、電源系統(tǒng)設(shè)計、電源使用等環(huán)節(jié)進(jìn)行系統(tǒng)可靠的安全設(shè)計，使得電池生產(chǎn)企業(yè)和終端產(chǎn)品用戶對NCA電池的安全性心存顧慮；另一方面，充放電過程中嚴(yán)重的產(chǎn)氣，導(dǎo)致電池鼓脹變形，循環(huán)及擱置壽命下降，給電池帶來安全隱患，所以通常采用NCA正極材料制作18650型圓柱電池，以緩解電池鼓脹變形問題。Tesla ModelS采用與Panasonic共同研發(fā)的高容量3.1AhNCA鋰電池組，由7000顆18650圓柱電池組成。

 

　　NCA材料的表面堿性較高，電極漿料粘度不穩(wěn)定，容易出現(xiàn)粘度增加甚至產(chǎn)生果凍現(xiàn)象，導(dǎo)致電池極板制作過程中的涂覆性能較差；NCA材料對濕度敏感，容易吸潮，并且材料中的Li2O持續(xù)與CO2反應(yīng)，導(dǎo)致材料性能劣化甚至失效，因此在電池生產(chǎn)過程中，電極漿料、極板、卷芯等對水分非常敏感，整個生產(chǎn)環(huán)境對濕度的要求比較苛刻，導(dǎo)致設(shè)備投入和生產(chǎn)成本較高。因此，國內(nèi)電池生產(chǎn)廠家正在積極開發(fā)NCA電池體系，大多處于跟蹤研究和技術(shù)探索階段，距離工業(yè)化應(yīng)用的要求還有一定的差距。

 

　　二、NCA 材料的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究現(xiàn)狀

 

　　1.NCA前驅(qū)體生產(chǎn)工藝路線

 

　　目前國內(nèi)外主要NCA生產(chǎn)企業(yè)通常采用的技術(shù)路線有如下3種：

 

　　上述3種工藝中，第1和第3種方案Al元素在后續(xù)燒結(jié)或包覆工藝中加入，此法Al元素分布不均勻，表層Al含量偏高，形成惰性層，降低最終產(chǎn)品容量，同時工藝復(fù)雜，增加生產(chǎn)成本。第2種方案Al元素可以均勻分布，產(chǎn)品性能更加優(yōu)異，生產(chǎn)流程簡單、成本低，但前驅(qū)體的制備技術(shù)難度更大。

 

　　目前最主流的技術(shù)路線是Ni1-x-yCoxAly   (OH)2制備工藝路線，如日本住友、日本戶田，已進(jìn)入量產(chǎn)階段。該方法一般以硫酸鹽為原料，通過氫氧化鈉和絡(luò)合劑制成Ni、Co、Al共沉淀的前驅(qū)體Ni1-x-y CoxAly(OH)2，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥等手段制成產(chǎn)品。這種工藝的優(yōu)點在于生產(chǎn)成本低、流程簡單、更適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

 

　　2.NCA燒結(jié)工藝路線

 

　　NCA的原料鋰源通常采用氫氧化鋰，由于NCA燒結(jié)溫度不能太高，一般不超過 800℃，采用碳酸鋰為原料時，碳酸鋰熱分解不完全，造成NCA表面殘留碳酸鋰太多，使NCA表面堿性太強，對濕度敏感性增強；同時氫氧化鋰的熔點比碳酸鋰更低，對NCA的低溫?zé)Y(jié)更有利。但由于氫氧化鋰揮發(fā)性較強，刺激氣味較大，所以要求通風(fēng)良好的生產(chǎn)環(huán)境。NCA的燒結(jié)氣氛需要在純氧氣氣氛下，才能保證Ni2+氧化成Ni3+。同時由于Ni3+的熱力學(xué)的不穩(wěn)定性，NCA的燒結(jié)溫度不能太低也不能太高，目前NCA的最佳燒結(jié)溫度在700 ～800℃。

 

　　3.NCA材料改性技術(shù)研究現(xiàn)狀

 

　　隨著多元材料中Ni%含量的提高，材料比容量提高的同時，帶了較多的技術(shù)難題：循環(huán)性能尤其是高溫循環(huán)性能問題、倍率問題、安全性問題、堿性雜質(zhì)含量及由此導(dǎo)致的吸水性強（水分偏高）問題。針對這些問題，近年來，研發(fā)人員采用了多種陰、陽離子或多元體相摻雜，來穩(wěn)定高鎳材料的結(jié)構(gòu)，以達(dá)到提升循環(huán)及存儲性能的效果。此外，包覆也是一種防止電解液對正極材料腐蝕，提升材料循環(huán)及存儲穩(wěn)定性的有效方法。但這些方法都無法解決高鎳材料堿性雜質(zhì)殘留的問題，這是高鎳材料產(chǎn)業(yè)化并大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸。

 

　　三、結(jié)語

 

　　NCA具有能量密度高、倍率特性好、低溫性能良好等特點，是最具發(fā)展前景的高能量密度鋰電正極材料之一。國際上從電動車、電池、NCA正極材料、到前驅(qū)體的開發(fā)較早，技術(shù)更加成熟先進(jìn)，并且上下游之間已經(jīng)形成了相互配套的產(chǎn)業(yè)鏈和相對穩(wěn)定成熟的供應(yīng)鏈；而中國國內(nèi)整體尚處于開發(fā)起步階段，除了前驅(qū)體之外，全產(chǎn)業(yè)鏈技術(shù)上均存在一定的差距，產(chǎn)業(yè)鏈尚未真正形成。可以預(yù)見，國內(nèi)的前驅(qū)體企業(yè)和正極材料生產(chǎn)企業(yè)會加大研發(fā)投入力度，加快提升在高端鋰電正極材料方面的技術(shù)水平和生產(chǎn)能力，快速進(jìn)入國外先進(jìn)電池廠商的供應(yīng)體系，形成材料配套。