AdvancedMaterials 三月份鋰/鈉離子電池學(xué)術(shù)匯總：

 

　　1.具有高彈性和自我修復(fù)功能的聚合物包覆的硅/石墨碳復(fù)合材料運(yùn)用于可高度形變的柔性鋰離子電池負(fù)極

 

　　限制柔性可穿戴電子設(shè)備發(fā)展的關(guān)鍵在于可變形柔性電池的制備。常用的解決方案有兩個(gè)，一個(gè)是將鋰離子電池做成極微小的電池，再使用柔性材料進(jìn)行串并聯(lián);另一種是直接將活性材料涂覆于柔性襯底上做成可變性的柔性電極，但是此兩法均會(huì)造成一定程度的能量損失。為了制備具有高容量的可伸展收縮的鋰離子電池柔性負(fù)極，斯坦福大學(xué)崔屹教授課題組通過化學(xué)氣相沉積(CVD)法先制備出負(fù)載有高容量晶體硅的碳骨架負(fù)極，再通過聚合反應(yīng)在骨架表面包覆一層具有高彈性的聚合物以大大提高電極的機(jī)械應(yīng)變性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)涂覆了聚合物后，盡管電極阻抗有一定程度的增大，但是沒有大大限制硅碳復(fù)合負(fù)極的容量發(fā)揮，以100mA/g的電流密度恒流充放電測(cè)試，涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的柔性電極循環(huán)100次克容量仍有722mAh/g，能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于先前報(bào)道的Li4Ti5O12@PDMS柔性負(fù)極。由于涂覆有高彈性聚合物，該電極具有良好的彈性應(yīng)變性能和自我修復(fù)功能，最大可以承受400%的形變，在25%的形變量內(nèi)做拉伸-釋放實(shí)驗(yàn)，可以達(dá)到1000次循環(huán)后無損害。該電極有望應(yīng)用于未來高比能量的柔性鋰離子電池的負(fù)極上。

 

　　2.納米石墨烯涂層有效抑制鋰枝晶的產(chǎn)生

 

　　自20世紀(jì)60年代以來的50多年間，研究者從未放棄過鋰電負(fù)極材料的“圣杯”—“金屬鋰負(fù)極”的研究，因?yàn)榻饘黉囏?fù)極是理論上最理想的鋰離子電池負(fù)極材料，其具有3860mAh/g的理論比容量和最低的鋰離子嵌脫電位，可是在實(shí)際應(yīng)用中卻受到了限制。這主要是有兩個(gè)方面的原因，一方面是在鋰離子電池多次的充放電過程中，金屬鋰負(fù)極容易產(chǎn)生鋰枝晶，存在刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路引發(fā)安全問題的隱患。另一個(gè)方面是由于其難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜(SEI膜)，在多個(gè)循環(huán)過程隨著鋰枝晶和SEI膜的溶解與再生，會(huì)造成不可逆的鋰離子損失，產(chǎn)生越來越多的“死鋰”，從而表現(xiàn)為持續(xù)較低的庫倫效率和容量衰減。

 

　　為了抑制鋰枝晶產(chǎn)生，研究者已經(jīng)提供了多條思路：(1)改良電解液(LiFSI，LiF，LiNO3，Cs+等)(2)聚合物/固體電解質(zhì)(交聯(lián)聚乙烯，Li7P2S2I等)(3)人造SEI保護(hù)層(Li3N保護(hù)層，PEDOT-PEG共聚保護(hù)層，陶瓷保護(hù)層，LISICON保護(hù)層等)?？紤]到影響鋰枝晶生長具有眾多的因素，但是最明顯的因素要數(shù)電極表面平整度以及電流密度的大小，且電流密度的大小對(duì)于鋰枝晶生長的表面形貌起到?jīng)Q定性因素?；诖?，清華大學(xué)研究者設(shè)計(jì)了一種以非堆疊式的石墨烯為導(dǎo)電基體，在石墨烯上沉淀納米鋰金屬層作為新型的負(fù)極。研究發(fā)現(xiàn)，該鋰金屬負(fù)極具有較高的庫倫效率(93%)和超高的循環(huán)穩(wěn)定性。由于石墨烯集流體相對(duì)于銅箔具有極高的比表面積和良好的電子電導(dǎo)率，不僅大大減小了面電流密度，抑制了鋰枝晶的產(chǎn)生，而且當(dāng)配合雙鋰鹽LiTFSI–LiFSI電解液使用時(shí)，可以在沉積的金屬鋰表面形成平整，穩(wěn)定且具有良好機(jī)械性能的SEI保護(hù)膜，從而保證了該金屬鋰負(fù)極可以在大電流密度下歷經(jīng)800次循環(huán)而保持良好的表面形貌。

 

　　該研究對(duì)未來基于鋰金屬的電池設(shè)計(jì)(Li-S，Li-O2，Li負(fù)極)，鋰離子電池過充析鋰研究以及設(shè)計(jì)優(yōu)異的SEI膜保護(hù)層均有很好的指導(dǎo)意義。

 

　　3.新型易溶的超離子導(dǎo)體LiI-Li4SnS4用于固態(tài)鋰離子電池電解質(zhì)

 

　　鋰離子電池燃燒是當(dāng)今鋰離子電池最大的安全問題，而燃燒和放熱的主體是可燃性的鋰離子電池有機(jī)電解液溶劑，因此開發(fā)全固態(tài)鋰離子電池有望實(shí)現(xiàn)真正的“不燃燒鋰電池”。無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)因其能保持電池較高的能量密度以及適合大規(guī)模生產(chǎn)，是鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的重要組成部分。目前研究較多的是具有優(yōu)良導(dǎo)離子能力的硫化物(Li10GeP2S12(LGPS)，Li3P7S11和Li6PS5X等)。盡管這類硫化物具有良好的離子傳導(dǎo)率，但是在制備大體積的全固態(tài)鋰離子電池時(shí)固態(tài)電解質(zhì)與活性物質(zhì)之間難以充分接觸，致使難以發(fā)揮其良好的離子傳導(dǎo)能力，倍率性能大打折扣。

 

　　最近，韓國蔚山國家科學(xué)技術(shù)研究所與布魯克文國家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合開發(fā)了一種新型的可溶性固態(tài)鋰離子電解質(zhì)LiI-Li4SnS4，由于LiI-Li4SnS4可以溶于無毒的甲醇有機(jī)溶液，因此可以使用簡(jiǎn)單有效的液相包覆方法使該固態(tài)離子電解質(zhì)均勻包覆在正極材料LiCoO2表面，這種方法可以大大增加電解質(zhì)與活性材料的接觸面積，從而能夠降低固態(tài)鋰離子電池的內(nèi)阻，減少極化，提高電池容量和倍率性能。

 

　　這種新型的固態(tài)電解質(zhì)易溶，無毒，可用于液相包覆工藝并利于大規(guī)模生產(chǎn)，該技術(shù)有望促進(jìn)固態(tài)鋰離子電池的商業(yè)化進(jìn)程。

 

　　4.三維滲透的網(wǎng)狀電極搭建高能量密度和高功率密度鈉離子電池

 

　　眾所周知，儲(chǔ)能電池具有較高的能量密度但是只有相對(duì)較低的輸出功率密度，而超級(jí)電容器具有極高的輸出功率卻欠缺高能量的特點(diǎn)，但是目前的研究表明，盡管兩者的儲(chǔ)能原理上有一定的區(qū)別，但是在能量和功率密度上的界限越來越模糊。有研究表明，使用石墨烯做的超級(jí)電容器最高能量密度可達(dá)41Wh/kg，接近傳統(tǒng)鉛酸電池的水平，還有部分贗電容器可以實(shí)現(xiàn)超快速的氧化還原反應(yīng)，比電容可達(dá)到2000F/g。在鋰離子電池和鈉離子電池中，零應(yīng)變材料Li4Ti5O12，NASICON結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)3都具有快速充放電的輸出性能。

 

　　中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)與德國普朗克固態(tài)研究所的研究者認(rèn)為，一個(gè)具有優(yōu)異性能的電極，必須有三個(gè)暢通的傳輸通道，分別是集流體和活性物質(zhì)間良好的電子傳導(dǎo)通道，活性物質(zhì)內(nèi)部良好的離子傳導(dǎo)通道和良好的電解液滲透通道。構(gòu)建具有3D滲透通道的電極是提高電池輸出性能的一個(gè)關(guān)鍵舉措，但是由于正極材料制備過程復(fù)雜，構(gòu)造3D滲透的網(wǎng)絡(luò)通道電極常用于負(fù)極上。由此，研究者們利用新穎的霧化靜電沉積技術(shù)構(gòu)造出了內(nèi)部聯(lián)通的三維結(jié)構(gòu)的Na3V2(PO4)3(NVP)鈉離子電池正極。因?yàn)镹VP和RGO-CNT是直接沉積到導(dǎo)電碳網(wǎng)上，因此該電極不僅具有良好的電導(dǎo)率，而且不需要導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑，所制備的電極展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。將該電極作為鈉離子電池正極材料時(shí)，以30C電流密度放電時(shí)，克容量達(dá)到109mAh/g，接近NVP的理論容量。當(dāng)達(dá)到100C(充放電時(shí)間為36s，電流密度為11A/g)電流密度時(shí)，仍保持有82mAh/g的比容量，以10C倍率循環(huán)測(cè)試2000次后，容量保持率為96%。由于NVP既可以作為鈉離子電池的正極材料，又可以充當(dāng)負(fù)極材料，研究人員還以該方法制備電極作為正負(fù)極構(gòu)成鈉離子全電池，工作電壓為1.7V，仍保持著良好的倍率性能和循環(huán)壽命。這種巧妙的三維電極構(gòu)造方法有望于更進(jìn)一步拓寬至其他電池材料(如LiFePO4)的應(yīng)用。

 

　　5.S摻雜的TiO2納米管陣列展現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鈉性能

 

　　由于鋰離子電池負(fù)極石墨材料具有較窄的層間距，無法進(jìn)行鈉離子的可逆嵌脫，因此對(duì)于鈉離子電池的負(fù)極材料的研究也變得十分必要。TiO2具有較高的理論比容量(355mAh/g)，較寬闊的鈉離子脫嵌通道(0.372*0.378nm2)，是作為鈉離子電池負(fù)極材料的候選材料之一，但是由于TiO2的電導(dǎo)率低，即便做一層碳包覆的納米結(jié)構(gòu)或者納米片，也無法完全發(fā)揮其電化學(xué)性能。近日，蘇州大學(xué)和德國普朗克固態(tài)研究所研究人員開發(fā)了一種陽極氧化制備硫摻雜的TiO2納米管陣列，該自支撐的陣列管道結(jié)構(gòu)不僅可以提供更多的反應(yīng)活性表面，而且S摻雜可以大幅度提高電子電導(dǎo)率(提升了3個(gè)數(shù)量級(jí))，因此，該結(jié)構(gòu)的TiO2具有強(qiáng)健的儲(chǔ)鈉性能，小電流密度下克容量最高達(dá)320mAh/g，接近理論克容量，以3.35A/g(10C)的電流密度循環(huán)4000次后容量保持率為91%。