超級電容器是最具應用前景的電化學儲能技術之一。目前，超級電容器的研究重點是提高能量密度和功率密度，發(fā)展具有高比表面積、電導率和結構穩(wěn)定性的電極材料是關鍵。石墨烯因具有比表面積大、電子導電性高、力學性能好的特點而成為理想的電容材料，但石墨烯的理論容量不高，在石墨烯基電極制備過程中容易發(fā)生堆疊現象，導致材料比表面積和離子電導率下降。因此，發(fā)展合適的制備方法，對石墨烯進行修飾或與其他材料形成復合電極材料是一種有效解決途徑。本文對石墨烯基電極及其在雙電層電容器、法拉第準電容器和混合型超級電容器中的應用的研究進展進行歸納，重點介紹了石墨烯凝膠薄膜電極的制備過程，以促進石墨烯基電極在超級電容器構筑中應用。
傳統化石能源資源的日益匱乏和環(huán)境的日趨惡化，有力地促進了太陽能和風能等可再生能源的發(fā)展但太陽能、風能具有波動性和間歇性，需要有效的儲能裝置保證其能夠穩(wěn)定的在電網中并網工作。同時，電動汽車產業(yè)的快速發(fā)展也迫切需要發(fā)展成本低、環(huán)境友好、能量密度高的儲能裝置。
超級電容器是介于傳統電容器和二次電池之間的一種電化學儲能裝置，其容量可達幾百甚至上千法拉。自1975 年Conway 首次提出法拉第準電容的儲能原理以來，超級電容器的研發(fā)已經得到了長足的發(fā)展，日本NEC、松下、本田、日立和美國Maxell 等公司開發(fā)出的小型超級電容器已開始推向市場，在小型移動電子設備、汽車能量回收等領域應用。法國SAFT 公司、韓國NESE 公司等也在進行超級電容器的研究和開發(fā)。美國的USMSC計劃、日本的New Sunshine 計劃和歐洲的PNGU計劃均將超級電容器列入開發(fā)內容。我國將“超級電容器關鍵材料的研究和制備技術”列入到《國家中長期科學和技術發(fā)展綱要（2006—2020 年）》，作為能源領域中的前沿技術之一。超級電容器作為一種新型電化學儲能單元，具有容量大、功率密度高、免維護、對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬等優(yōu)點，已在備用電源系統、便攜式電子設備和電動汽車領域有廣泛的應用。對于具有隨機性和間歇性等特點的可再生能源發(fā)電，超級電容器應用于風力發(fā)電中可以提高風電場的運行安全。超級電容器的基本構造與應用組件如圖1 所示。
按照儲能機理，超級電容器可分為雙電層電容器（electric double layer capacitors，EDLCs）和法拉第準電容器（又叫贗電容器，pseudo-capacitors）。近年來，國內外對超級電容器儲能技術的基礎研究呈現出爆發(fā)式的增長，取得了很多新的突破。雙電層電容器的儲能機理是在大比表面積的碳材料電極和電解質界面吸附相反電荷的正負離子，電荷儲存在界面雙電層中，通過電化學極化進行可逆吸/脫附從而儲存和釋放能量。雙電層電容器的電極主要為多孔碳材料，如活性炭、碳納米管、介孔碳和碳化物衍生碳等。對于這些碳材料，決定雙電層電容性能的因素主要有材料比表面積、電導率和孔隙率，但很少有碳電極材料可以在這三個方面均有優(yōu)異的表現，因此，人們仍在不斷研究碳基雙電層電容器材料。
贗電容器儲能機理則是在具有氧化還原活性的電極表面，通過電極和電解質之間發(fā)生快速可逆的氧化還原反應進行能量儲存和釋放。這類電容器的電極材料主要有表面含有氧化還原活性位的材料，如導電聚合物、金屬氧化物或金屬氫氧化物。相比于雙電層電容器，贗電容器的容量更大，但由于材料的導電性能較差，材料發(fā)生氧化還原反應時結構容易被破壞，因此能量密度和循環(huán)性能相對較差。
為進一步提高超級電容器的能量密度，近年來開發(fā)出了混合超級電容器，又稱“不對稱超級電容器”。其中，一極采用具有氧化還原活性的電極材料通過電化學反應來儲存和轉化能量，另一極則采用碳材料通過雙電層來儲存能量。在混合型超級電容器中，能量儲存的過程仍主要發(fā)生在電極表面，電極材料的比電容、導電性、比表面積和結構穩(wěn)定性是混合型超級電容器能量儲存和轉化性能的決定因素。因此，為了提高能量密度和功率密度，無論是雙電層超級電容器、法拉第準電容器，還是混合超級電容器，其電極材料必須具有比表面積大、電導率高和結構穩(wěn)定的特性。
石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構碳材料，具有很大的比表面積（2675 m2 /g）、優(yōu)異的電子導電性和導熱性、很高的力學強度，符合高能量密度和高功率密度的超級電容器對電極材料的要求，是理想的超級電容器電極材料。石墨烯在超級電容器中的應用基礎研究結果層出不窮。通過不同的合成與制備過程將石墨烯與其它材料構成復合電極材料，分別應用于雙電層電容器、法拉第準電容器或混合型超級電容器。本文對近年來石墨烯基電極材料在三種不同類型超級電容器中的應用研究綜述如下。
1 石墨烯基雙電層電容器
石墨烯具有優(yōu)異的導電性、柔韌性、力學性能和很大的比表面積，自身可作為雙電層超級電容器的電極材料。但無論是石墨烯、氧化石墨烯（GO）還是還原氧化石墨烯（RGO），它們在制備過程中均容易發(fā)生堆疊，影響石墨烯材料在電解質中的分散性和表面可浸潤性，降低了石墨烯材料的有效比表面積和電導率。因此，避免石墨烯堆疊是制備高能量密度和高功率密度石墨烯基超級電容器的技術難題之一。Zhang 等將各種表面活性劑，如四丁基氫氧化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉等嵌入到氧化石墨烯片中，緩解氧化石墨烯在還原過程中的堆疊現象，使表面活性劑有效地存在于石墨烯和氧化石墨烯片中，促進了材料表面的浸潤性，使材料能夠很好地分散，提高了材料的比容量。研究結果表明，在2 mol/L 的H2SO4 水溶液中，采用四丁基氫氧化銨作為表面活性劑制備的電極材料在1 A/g電流密度下的比容量達到194 F/g。Yoon 等將己烷作為反溶劑物質加入到氧化石墨烯片的乙醇溶液中，制備得到不堆疊的褶皺氧化石墨烯片和還原氧化石墨烯片，有效地提高了還原氧化石墨烯的比表面積和孔隙率，分別為1435.4 m2/g和4.1 cm3/g，顯著提升了該材料作為雙電層電容器電極的性能。在6.0 mol/L 的KOH 水溶液中、1 A/g的電流密度下，比容量達236 F/g；在30 A/g 的電流密度下，比容量仍然達到171.2 F/g。Wang 等將柔性石墨烯紙與炭黑納米粒子通過普通的真空抽濾方法制備了復合電極材料，由于炭黑納米粒子的存在，有效緩解了抽濾過程中石墨烯自發(fā)的堆疊過程，使制備的復合材料電化學性能超過了純石墨烯紙的7 倍，其最大的能量密度可達26 W·h/kg，功率密度達5.1 kW/kg。
石墨烯層間距的控制對于避免石墨烯片層的堆疊、充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)異結構特性與電化學性能具有重要作用。Hantel 等通過控制真空熱還原的加熱速度和還原溫度，獲得不同層間距的石墨烯和含不同氧官能團的石墨烯，并將其用作超級電容器的電極材料。研究發(fā)現，其電極比電容與石墨烯的層間距、石墨烯上的含氧官能團和使用的電解質均有很大的關系，當層間距為0.43 nm，己腈作為溶劑時，其比電容達到了220 F/g，組成對稱超級電容器時其比電容達到了195 F/g。
本文作者課題組楊曉偉等利用化學轉化石墨烯在水溶液中的高分散性，采用過濾的方法在濾膜和溶液界面可控制備了石墨烯片層定向分布的化學轉換石墨烯水凝膠（chemically convertedgraphene，CCG），獲得了石墨烯片層之間π—π 吸引力和溶劑化的排斥力之間的平衡點，具有良好的力學強度，可以直接作為超級電容器的電極應用。在此基礎上，為了確保實際應用中石墨烯電極內部的片層網絡結構，采用毛細管壓縮過程（capillarycompression procedure），以CCG 為前驅體，先通過真空過濾形成CCG 膜，再將CCG 膜浸潤在不同比例的揮發(fā)性/非揮發(fā)性物質混合溶液中，通過毛細壓縮作用，非揮發(fā)性物質、硫酸或離子液體（EMIMBF4）與水置換進入石墨烯片層間形成液體介導的致密性石墨烯基薄膜（如EM-CCG）（圖2）。
由于進入石墨烯片層的離子液體與水/離子液體混合比例有關，不同EMIMBF4 體積比將形成堆積密度和石墨烯片層間距不同的EM-CCG 薄膜，其電導率及內阻也不相同，所制備EM-CCG 薄膜基本形貌與性質如圖3 所示。
我們采用所制備的EM-CCG 薄膜作為對稱電極，以EMIMBF4/AN 為電解液，由于在電極和電解液中均存在EMIMBF4 體，有效地解決了電極/電解液界面?zhèn)鬏斪枇?，形成高的電導率和連續(xù)的離子傳遞網絡，同時解決了石墨烯電極材料與電解液的浸潤性問題。所組成的超級電容器開路電壓達到3.5 V，其最大能量密度達到60 W·h/L，經過300 h恒電壓循環(huán)比電容保持率超過95%，循環(huán)性能優(yōu)異。該研究為石墨烯基電極材料及電容系統制備過程放大奠定了良好的基礎，相關結果在美國Science雜志上發(fā)表。各種堆積密CCG/EMIMBF4 薄膜電極在不同電流密度下對應的體積比電容保持率變化曲線及充放電特征曲線如圖4 所示。
除了避免石墨烯材料的堆疊外，要制備高性能石墨烯基超級電容器，如何實現孔隙率高、致密性好、有效比表面積大和離子遷移電阻低是另一關鍵問題。Wang 等制備了兼具多孔分層結構、高導電性的內在網絡和雜環(huán)原子摻雜的石墨烯電極，在80 A/g 的電流密度下，其能量密度達322 W·h/kg，功率密度達116 kW/kg，充放電循環(huán)3000 次后幾乎沒有遞減。Luan 等通過石墨烯與乙二胺聯氨還原形成了電導率高、比表面積大和3D 結構穩(wěn)定的氧化石墨烯氣凝膠，該氣凝膠電導率達到1351 S/m，比表面積為745 m2/g，斷裂強度達到10.3 MPa，比電容達到232 F/g。
2 石墨烯基法拉第準電容器
石墨烯雖然可以單獨作為超級電容器電極材料，但其理論比容量僅有329 F/g，限制了該材料的大規(guī)模應用。如何既利用石墨烯優(yōu)異的性能又突破石墨烯的理論比容量是石墨烯基電極材料的應用難題。通過對石墨烯進行官能團修飾改性以及制備石墨烯基復合電極材料，構建法拉第準電容器已經成為該領域研究熱點之一。
2.1 官能團修飾石墨烯基電極
Khanra 等在含有9-蒽羧酸的溶液中通過電化學脫離的方法一步制備了蒽羧酸修飾的石墨烯，由于蒽羧酸官能團的贗電容特性，蒽羧酸修飾石墨烯作為超級電容器電極材料時，在1mol/L 的H2SO4溶液中其最大比容量達到577 F/g，經過1000 次充放電后，比容量保持率為83.4%。Ghosh 等制備了1-芘羧酸修飾的石墨烯，在6 mol/L 的KOH 水溶液中，其比電容達到200 F/g，遠大于沒有修飾的石墨烯比電容（30 F/g）。通過苯并唑和苯并咪唑接枝的石墨烯，在石墨烯的官能團反應中引入了環(huán)狀反應，有效地緩解了石墨烯片的堆疊反應，所制得的修飾石墨烯呈現皺狀和卷曲狀形貌，當作為超級電容器電極時，以1 mol/L 的H2SO4 水溶液為電解質，在0.1 A/g 的電流密度下，苯并唑修飾石墨烯比電容達到730 F/g，苯并咪唑修飾石墨烯比電容達到781 F/g。
氮摻雜石墨烯對其電容性能也有很大的提升。利用尿素作為氮源，通過微波法合成了高氮含量的氧化石墨烯，其氮含量達到18%。作為電容器電極材料時，表現出優(yōu)異的電化學性能，在6 mol/L的KOH 水溶液中，比容量最高達到461 F/g。但氮摻雜引起的比容量的增加機理仍有待進一步研究。
2.2 導電聚合物/石墨烯復合電極
導電聚合物是一類贗電容電極材料，其容量遠大于基于雙電層儲能機理的碳材料超級電容器。因此，石墨烯材料與導電聚合物形成的復合材料能夠兼顧石墨烯的高比表面積、高電導率和導電聚合物的高比容量，在構建法拉第贗電容器中具有重要的作用。
常見的導電聚合物電極材料為聚吡咯和聚苯胺，如何通過簡單的步驟制備它們與石墨烯的復合材料，并使其具有優(yōu)異的電容性能是該方面研究的重點。Qian 等通過靜電相互作用和π—π 堆積作用的原理合成了核殼結構的聚吡咯/還原氧化石墨烯復合材料，該材料具有大的比表面積和優(yōu)異的導電性，當還原氧化石墨烯與聚吡咯的質量比為1︰1 時，該核殼結構復合材料在1mol/L KCl 水溶液中作為電容器電極材料時具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.5 A/g 的電流密度下，比容量達到了557 F/g，最高的功率密度和能量密度分別達到了0.22 kW/kg和49.5 W·h/kg。Liu 等制備了聚吡咯/石墨烯片復合材料，以2 mol/L 的H2SO4 水溶液作為電解質，
在0.3 A/g 電流密度下，其比容量達到400 F/g。Mao等在含有四丁基氫氧化銨或十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑的溶液中原位聚合合成了石墨烯/聚苯胺納米纖維復合材料（圖5），在2 mol/L 的H2SO4 水溶液電解液中以0.2 A/g 電流密度充放電下，其最大比容量達526 F/g。
采用類似的方法，在溴化十六烷基三甲銨作為表面活性劑的溶液中制備了石墨烯/聚吡咯納米線復合材料，在1 mol/L 的H2SO4 水溶液電解液中以0.2 A/g 電流密度充放電下，其最大比容量達到492 F/g。Cong 等制備了大面積的石墨烯/聚苯胺復合紙，該復合紙質量輕（0.2 g/cm），電導率高（15Ω/sq），且具有很好的柔韌性，可加工成不同形狀和大小的電極，作為超級電容器的電極時，在1mol/L 的H2SO4 水溶液中，1 A/g 電流密度下，其比容量達到763 F/g，對發(fā)展柔韌性強的超級電容器具有重要意義。Lai 等系統研究了不同官能團修飾的石墨烯與聚苯胺復合材料的電化學性能，比較了氧化石墨烯、化學還原氧化石墨烯、氮摻雜的還原氧化石墨烯和胺修飾的還原氧化石墨烯的電化學性能，以及它們與聚苯胺（質量分數為9%）形成復合材料的電化學性能。結果表明，胺修飾的還原氧化石墨烯/聚苯胺具有最大的比電容，達到500F/g，且循環(huán)性能穩(wěn)定，充放電循環(huán)680 次后容量沒有遞減。Jaidev 等制備了聚對苯二胺/石墨烯復合材料，當聚合物與石墨烯的質量比為1︰2 時，其比容量最高，在2 A/g 的電流密度下達到248 F/g，其最大能量密度可達8.6 W·h/kg，該材料結構比較穩(wěn)定，在10 A/g 的電流密度下，1000 次充放電循環(huán)后，容量保持率仍為72%。
對于石墨烯片，與有機物發(fā)生聚合反應時，通常是利用石墨烯片邊緣的含氧官能團參與聚合反應，而Liu 等將氧化石墨烯經過草酸處理，在石墨烯片基面修飾上羥基官能團，與聚苯胺形成復合材料，由于材料之間有效的黏合，使材料能更快速地傳遞電子，在1 mol/L 的H2SO4 水溶液中，在0.3A/g 電流密度下，比容量達到525 F/g。
2.3 金屬氧化物或金屬氫氧化物/石墨烯復合電極
金屬氧化物作為贗電容電極材料的研究已經持續(xù)了幾十年，雖然金屬氧化物比容量很高，但金屬氧化物的高價格和低電導率難題一直沒有被很好地解決，而金屬氧化物與石墨烯形成復合材料，可以降低金屬氧化物用量，同時提高材料的電導率和有效比表面積。Xiang 等制備了還原氧化石墨烯/TiO2 納米帶和還原氧化石墨烯/TiO2 納米粒子復合材料并作為超級電容器電極材料，當還原氧化石墨烯與TiO2 納米帶的用量比為7︰3 時，其電化學性能最為優(yōu)異，以1 mol/L 的Na2SO4 水溶液作為電解質，0.125 A/g 的電流密度下，其比容量達到225F/g，比純還原氧化石墨烯、TiO2 和還原氧化石墨烯/TiO2 納米粒子復合材料更高，且循環(huán)性能優(yōu)異。
在空氣環(huán)境中制備的MnO2 納米顆粒容易團聚，比表面積一般在80 m2/g，Lee 等利用CO2超臨界流體制備了直徑約為5 nm 的MnO2 納米棒，其比表面積達245 m2/g。與石墨烯納米片形成復合材料時，因為MnO2 納米棒和CO2 超臨界流體的存在，緩解了石墨烯片的堆疊，從而在電極內部構筑了更多的電解質通道，使材料具有更好的電化學性能。氧化石墨烯的含氧官能團常常不能充分還原，將針狀MnO2 納米粒子與不同還原程度的氧化石墨烯形成復合材料，在1 mol/L 的Na2SO4 水溶液中，其比電容為74.8~124 F/g。結果表明，含氧官能團的存在會增加復合材料的電阻，但有益于MnO2 在石墨烯中的分散和電解液的滲透，因此氧化石墨烯中的含氧官能團對材料的電容性質起著很重要的作用。另外，基于石墨烯的復合電極材料常常需要用到黏結劑，而黏結劑的使用會降低復合材料的電導率，Li 等提出了一種制備石墨烯/MnO2 復合紙電極的簡單3 步法，真空熱還原氧化石墨烯/MnO2 的復合紙片獲得無黏結劑、柔韌性好的石墨烯/MnO2 復合紙電極，在0.1 mol/L 的Na2SO4 水溶液中，MnO2 含量為24%的電極比容量在0.5 A/g的電流密度下達256 F/g，循環(huán)性能優(yōu)異。
3 石墨烯基混合型超級電容器
混合型超級電容器由于采用具有氧化還原活性的電極材料，其比能量高，同時結合雙電層儲能機理會產生更高的工作電壓，因此混合型超級電容器的能量密度遠大于雙電層電容器，是現今的研究熱點之一。
石墨烯量子點在微型超快速充放電超級電容器方面的研究是近年出現的一個亮點，Liu 等的研究結果表明，其具有超快速的充放電能力，達到1000 V/s，且電流轉向速度和循環(huán)性能也非常優(yōu)異，在0.5 mol/L 的Na2SO4 水溶液中比表面積容量達到468.1 μF/cm2。將該石墨烯量子點與MnO2 組成微型混合超級電容器，其比表面積容量達到1107.4 μF/cm2，比能量密度達到0.154 μW·h/cm2。Yan 等將花狀分層結構的Ni(OH)2 沉積到石墨烯作為正極，多孔石墨烯作為負極，6 mol/L 的KOH 溶液作為電解質組成了性能優(yōu)異的混合型超級電容器，由于電極的結構特點和協同作用，該體系電勢窗達1.6 V，最大比容量達218.4 F/g，能量密度達77.8 W·h/kg，循環(huán)3000 次后仍保有94.3%的容量。
Zhang 等制備了RuO2/還原氧化石墨烯電極與聚苯胺/還原氧化石墨烯電極構成的混合型超級電容器，在水溶液中的能量密度達26.3 W·h/kg，約是RuO2/還原氧化石墨烯電極對稱超級電容器（能量密度12.4 W·h/kg）和聚苯胺/還原氧化石墨烯電極對稱超級電容器（能量密度13.9 W·h/kg）的2 倍，極大提升了體系的能量密度。Fan 等報道了以石墨烯/MnO2 復合材料為正極，活性炭納米纖維為負極，Na2SO4 水溶液為電解液的混合型超級電容器，其電勢窗在0~1.8 V，最大能量密度達到51.1W·h/kg，遠比MnO2 和雙層壁碳納米管組成的超級電容器的能量密度29.1 W·h/kg 大；經過1000 次充放電循環(huán)后，仍有97%的容量保持率。Wang 等提出了基于石墨烯的三元復合材料，以石墨烯作為骨架，將SnO2 和聚吡咯復合到石墨烯上，由于材料的協同作用，該三元材料在1 mol/L 的H2SO4 水溶液中比容量達到了616 F/g，比石墨烯/SnO2 的80.2 F/g 和聚吡咯的523 F/g 更大。在1 A 的電流密度下，經過1000 次循環(huán)后容量仍然沒有遞減，而且其功率密度和能量密度分別達到9973.26 W/kg和19.4 W·h/kg。三元材料優(yōu)異的協同作用，使其相比二元復合材料和純材料有更好的電化學性能。
4 結 語
文獻研究發(fā)現，目前多數基礎研究工作都聚焦在石墨烯基電極活性物的質量比電容（Cwt-C）上，而真正做成一個超級電容器原理樣機的工作并不多，文獻報道的一些數據存在矛盾之處。電極活性物的理論比電容能否在實際的超級電容器中發(fā)揮出來，還取決于電極活性材料在電化學超級電容器中的利用率。如果將超級電容器看做是一個系統，材料利用率可以用單個電極體積比電容（Cvol）、對應兩個電極體積的能量密度（Evol-electrode）以及對應整體超級電容器組的體積能量密度（Evol-stack）來表示，三個參數間的相互關系如下
式中，felectrode 為兩個電極與超級電容器組的體積比。由此可見，評價石墨烯電極材料的優(yōu)劣不僅僅是看其質量比電容，還與其電極體積比能量、電解液、充放電流密度等參數密切相關。
綜上所述，發(fā)展石墨烯基電極材料，有效減少石墨烯片層聚集和堆疊以獲得良好的體積比電容是構建新型石墨烯基超級電容器的關鍵。通過毛細管擠壓，二維氧化石墨烯薄膜可以轉變?yōu)榫哂旭薨櫛砻娴娜S石墨烯；通過添加表面活性劑可在一定程度上緩解石墨烯的堆疊；通過官能團修飾或者與導電聚合物、金屬氧化物和金屬氫氧化物形成二元或三元復合材料，利用材料之間的協同作用能提高其電容性能。如何有效發(fā)揮石墨烯基電極高比電容，實現電極材料與電極制備過程有效放大是今后石墨烯基超級電容器應用基礎研究的方向。
傳統化石能源資源的日益匱乏和環(huán)境的日趨惡化，有力地促進了太陽能和風能等可再生能源的發(fā)展但太陽能、風能具有波動性和間歇性，需要有效的儲能裝置保證其能夠穩(wěn)定的在電網中并網工作。同時，電動汽車產業(yè)的快速發(fā)展也迫切需要發(fā)展成本低、環(huán)境友好、能量密度高的儲能裝置。
超級電容器是介于傳統電容器和二次電池之間的一種電化學儲能裝置，其容量可達幾百甚至上千法拉。自1975 年Conway 首次提出法拉第準電容的儲能原理以來，超級電容器的研發(fā)已經得到了長足的發(fā)展，日本NEC、松下、本田、日立和美國Maxell 等公司開發(fā)出的小型超級電容器已開始推向市場，在小型移動電子設備、汽車能量回收等領域應用。法國SAFT 公司、韓國NESE 公司等也在進行超級電容器的研究和開發(fā)。美國的USMSC計劃、日本的New Sunshine 計劃和歐洲的PNGU計劃均將超級電容器列入開發(fā)內容。我國將“超級電容器關鍵材料的研究和制備技術”列入到《國家中長期科學和技術發(fā)展綱要（2006—2020 年）》，作為能源領域中的前沿技術之一。超級電容器作為一種新型電化學儲能單元，具有容量大、功率密度高、免維護、對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬等優(yōu)點，已在備用電源系統、便攜式電子設備和電動汽車領域有廣泛的應用。對于具有隨機性和間歇性等特點的可再生能源發(fā)電，超級電容器應用于風力發(fā)電中可以提高風電場的運行安全。超級電容器的基本構造與應用組件如圖1 所示。
按照儲能機理，超級電容器可分為雙電層電容器（electric double layer capacitors，EDLCs）和法拉第準電容器（又叫贗電容器，pseudo-capacitors）。近年來，國內外對超級電容器儲能技術的基礎研究呈現出爆發(fā)式的增長，取得了很多新的突破。雙電層電容器的儲能機理是在大比表面積的碳材料電極和電解質界面吸附相反電荷的正負離子，電荷儲存在界面雙電層中，通過電化學極化進行可逆吸/脫附從而儲存和釋放能量。雙電層電容器的電極主要為多孔碳材料，如活性炭、碳納米管、介孔碳和碳化物衍生碳等。對于這些碳材料，決定雙電層電容性能的因素主要有材料比表面積、電導率和孔隙率，但很少有碳電極材料可以在這三個方面均有優(yōu)異的表現，因此，人們仍在不斷研究碳基雙電層電容器材料。
贗電容器儲能機理則是在具有氧化還原活性的電極表面，通過電極和電解質之間發(fā)生快速可逆的氧化還原反應進行能量儲存和釋放。這類電容器的電極材料主要有表面含有氧化還原活性位的材料，如導電聚合物、金屬氧化物或金屬氫氧化物。相比于雙電層電容器，贗電容器的容量更大，但由于材料的導電性能較差，材料發(fā)生氧化還原反應時結構容易被破壞，因此能量密度和循環(huán)性能相對較差。
為進一步提高超級電容器的能量密度，近年來開發(fā)出了混合超級電容器，又稱“不對稱超級電容器”。其中，一極采用具有氧化還原活性的電極材料通過電化學反應來儲存和轉化能量，另一極則采用碳材料通過雙電層來儲存能量。在混合型超級電容器中，能量儲存的過程仍主要發(fā)生在電極表面，電極材料的比電容、導電性、比表面積和結構穩(wěn)定性是混合型超級電容器能量儲存和轉化性能的決定因素。因此，為了提高能量密度和功率密度，無論是雙電層超級電容器、法拉第準電容器，還是混合超級電容器，其電極材料必須具有比表面積大、電導率高和結構穩(wěn)定的特性。
石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構碳材料，具有很大的比表面積（2675 m2 /g）、優(yōu)異的電子導電性和導熱性、很高的力學強度，符合高能量密度和高功率密度的超級電容器對電極材料的要求，是理想的超級電容器電極材料。石墨烯在超級電容器中的應用基礎研究結果層出不窮。通過不同的合成與制備過程將石墨烯與其它材料構成復合電極材料，分別應用于雙電層電容器、法拉第準電容器或混合型超級電容器。本文對近年來石墨烯基電極材料在三種不同類型超級電容器中的應用研究綜述如下。
1 石墨烯基雙電層電容器
石墨烯具有優(yōu)異的導電性、柔韌性、力學性能和很大的比表面積，自身可作為雙電層超級電容器的電極材料。但無論是石墨烯、氧化石墨烯（GO）還是還原氧化石墨烯（RGO），它們在制備過程中均容易發(fā)生堆疊，影響石墨烯材料在電解質中的分散性和表面可浸潤性，降低了石墨烯材料的有效比表面積和電導率。因此，避免石墨烯堆疊是制備高能量密度和高功率密度石墨烯基超級電容器的技術難題之一。Zhang 等將各種表面活性劑，如四丁基氫氧化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉等嵌入到氧化石墨烯片中，緩解氧化石墨烯在還原過程中的堆疊現象，使表面活性劑有效地存在于石墨烯和氧化石墨烯片中，促進了材料表面的浸潤性，使材料能夠很好地分散，提高了材料的比容量。研究結果表明，在2 mol/L 的H2SO4 水溶液中，采用四丁基氫氧化銨作為表面活性劑制備的電極材料在1 A/g電流密度下的比容量達到194 F/g。Yoon 等將己烷作為反溶劑物質加入到氧化石墨烯片的乙醇溶液中，制備得到不堆疊的褶皺氧化石墨烯片和還原氧化石墨烯片，有效地提高了還原氧化石墨烯的比表面積和孔隙率，分別為1435.4 m2/g和4.1 cm3/g，顯著提升了該材料作為雙電層電容器電極的性能。在6.0 mol/L 的KOH 水溶液中、1 A/g的電流密度下，比容量達236 F/g；在30 A/g 的電流密度下，比容量仍然達到171.2 F/g。Wang 等將柔性石墨烯紙與炭黑納米粒子通過普通的真空抽濾方法制備了復合電極材料，由于炭黑納米粒子的存在，有效緩解了抽濾過程中石墨烯自發(fā)的堆疊過程，使制備的復合材料電化學性能超過了純石墨烯紙的7 倍，其最大的能量密度可達26 W·h/kg，功率密度達5.1 kW/kg。
石墨烯層間距的控制對于避免石墨烯片層的堆疊、充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)異結構特性與電化學性能具有重要作用。Hantel 等通過控制真空熱還原的加熱速度和還原溫度，獲得不同層間距的石墨烯和含不同氧官能團的石墨烯，并將其用作超級電容器的電極材料。研究發(fā)現，其電極比電容與石墨烯的層間距、石墨烯上的含氧官能團和使用的電解質均有很大的關系，當層間距為0.43 nm，己腈作為溶劑時，其比電容達到了220 F/g，組成對稱超級電容器時其比電容達到了195 F/g。
本文作者課題組楊曉偉等利用化學轉化石墨烯在水溶液中的高分散性，采用過濾的方法在濾膜和溶液界面可控制備了石墨烯片層定向分布的化學轉換石墨烯水凝膠（chemically convertedgraphene，CCG），獲得了石墨烯片層之間π—π 吸引力和溶劑化的排斥力之間的平衡點，具有良好的力學強度，可以直接作為超級電容器的電極應用。在此基礎上，為了確保實際應用中石墨烯電極內部的片層網絡結構，采用毛細管壓縮過程（capillarycompression procedure），以CCG 為前驅體，先通過真空過濾形成CCG 膜，再將CCG 膜浸潤在不同比例的揮發(fā)性/非揮發(fā)性物質混合溶液中，通過毛細壓縮作用，非揮發(fā)性物質、硫酸或離子液體（EMIMBF4）與水置換進入石墨烯片層間形成液體介導的致密性石墨烯基薄膜（如EM-CCG）（圖2）。
由于進入石墨烯片層的離子液體與水/離子液體混合比例有關，不同EMIMBF4 體積比將形成堆積密度和石墨烯片層間距不同的EM-CCG 薄膜，其電導率及內阻也不相同，所制備EM-CCG 薄膜基本形貌與性質如圖3 所示。
我們采用所制備的EM-CCG 薄膜作為對稱電極，以EMIMBF4/AN 為電解液，由于在電極和電解液中均存在EMIMBF4 體，有效地解決了電極/電解液界面?zhèn)鬏斪枇?，形成高的電導率和連續(xù)的離子傳遞網絡，同時解決了石墨烯電極材料與電解液的浸潤性問題。所組成的超級電容器開路電壓達到3.5 V，其最大能量密度達到60 W·h/L，經過300 h恒電壓循環(huán)比電容保持率超過95%，循環(huán)性能優(yōu)異。該研究為石墨烯基電極材料及電容系統制備過程放大奠定了良好的基礎，相關結果在美國Science雜志上發(fā)表。各種堆積密CCG/EMIMBF4 薄膜電極在不同電流密度下對應的體積比電容保持率變化曲線及充放電特征曲線如圖4 所示。
除了避免石墨烯材料的堆疊外，要制備高性能石墨烯基超級電容器，如何實現孔隙率高、致密性好、有效比表面積大和離子遷移電阻低是另一關鍵問題。Wang 等制備了兼具多孔分層結構、高導電性的內在網絡和雜環(huán)原子摻雜的石墨烯電極，在80 A/g 的電流密度下，其能量密度達322 W·h/kg，功率密度達116 kW/kg，充放電循環(huán)3000 次后幾乎沒有遞減。Luan 等通過石墨烯與乙二胺聯氨還原形成了電導率高、比表面積大和3D 結構穩(wěn)定的氧化石墨烯氣凝膠，該氣凝膠電導率達到1351 S/m，比表面積為745 m2/g，斷裂強度達到10.3 MPa，比電容達到232 F/g。
2 石墨烯基法拉第準電容器
石墨烯雖然可以單獨作為超級電容器電極材料，但其理論比容量僅有329 F/g，限制了該材料的大規(guī)模應用。如何既利用石墨烯優(yōu)異的性能又突破石墨烯的理論比容量是石墨烯基電極材料的應用難題。通過對石墨烯進行官能團修飾改性以及制備石墨烯基復合電極材料，構建法拉第準電容器已經成為該領域研究熱點之一。
2.1 官能團修飾石墨烯基電極
Khanra 等在含有9-蒽羧酸的溶液中通過電化學脫離的方法一步制備了蒽羧酸修飾的石墨烯，由于蒽羧酸官能團的贗電容特性，蒽羧酸修飾石墨烯作為超級電容器電極材料時，在1mol/L 的H2SO4溶液中其最大比容量達到577 F/g，經過1000 次充放電后，比容量保持率為83.4%。Ghosh 等制備了1-芘羧酸修飾的石墨烯，在6 mol/L 的KOH 水溶液中，其比電容達到200 F/g，遠大于沒有修飾的石墨烯比電容（30 F/g）。通過苯并唑和苯并咪唑接枝的石墨烯，在石墨烯的官能團反應中引入了環(huán)狀反應，有效地緩解了石墨烯片的堆疊反應，所制得的修飾石墨烯呈現皺狀和卷曲狀形貌，當作為超級電容器電極時，以1 mol/L 的H2SO4 水溶液為電解質，在0.1 A/g 的電流密度下，苯并唑修飾石墨烯比電容達到730 F/g，苯并咪唑修飾石墨烯比電容達到781 F/g。
氮摻雜石墨烯對其電容性能也有很大的提升。利用尿素作為氮源，通過微波法合成了高氮含量的氧化石墨烯，其氮含量達到18%。作為電容器電極材料時，表現出優(yōu)異的電化學性能，在6 mol/L的KOH 水溶液中，比容量最高達到461 F/g。但氮摻雜引起的比容量的增加機理仍有待進一步研究。
2.2 導電聚合物/石墨烯復合電極
導電聚合物是一類贗電容電極材料，其容量遠大于基于雙電層儲能機理的碳材料超級電容器。因此，石墨烯材料與導電聚合物形成的復合材料能夠兼顧石墨烯的高比表面積、高電導率和導電聚合物的高比容量，在構建法拉第贗電容器中具有重要的作用。
常見的導電聚合物電極材料為聚吡咯和聚苯胺，如何通過簡單的步驟制備它們與石墨烯的復合材料，并使其具有優(yōu)異的電容性能是該方面研究的重點。Qian 等通過靜電相互作用和π—π 堆積作用的原理合成了核殼結構的聚吡咯/還原氧化石墨烯復合材料，該材料具有大的比表面積和優(yōu)異的導電性，當還原氧化石墨烯與聚吡咯的質量比為1︰1 時，該核殼結構復合材料在1mol/L KCl 水溶液中作為電容器電極材料時具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.5 A/g 的電流密度下，比容量達到了557 F/g，最高的功率密度和能量密度分別達到了0.22 kW/kg和49.5 W·h/kg。Liu 等制備了聚吡咯/石墨烯片復合材料，以2 mol/L 的H2SO4 水溶液作為電解質，
在0.3 A/g 電流密度下，其比容量達到400 F/g。Mao等在含有四丁基氫氧化銨或十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑的溶液中原位聚合合成了石墨烯/聚苯胺納米纖維復合材料（圖5），在2 mol/L 的H2SO4 水溶液電解液中以0.2 A/g 電流密度充放電下，其最大比容量達526 F/g。
采用類似的方法，在溴化十六烷基三甲銨作為表面活性劑的溶液中制備了石墨烯/聚吡咯納米線復合材料，在1 mol/L 的H2SO4 水溶液電解液中以0.2 A/g 電流密度充放電下，其最大比容量達到492 F/g。Cong 等制備了大面積的石墨烯/聚苯胺復合紙，該復合紙質量輕（0.2 g/cm），電導率高（15Ω/sq），且具有很好的柔韌性，可加工成不同形狀和大小的電極，作為超級電容器的電極時，在1mol/L 的H2SO4 水溶液中，1 A/g 電流密度下，其比容量達到763 F/g，對發(fā)展柔韌性強的超級電容器具有重要意義。Lai 等系統研究了不同官能團修飾的石墨烯與聚苯胺復合材料的電化學性能，比較了氧化石墨烯、化學還原氧化石墨烯、氮摻雜的還原氧化石墨烯和胺修飾的還原氧化石墨烯的電化學性能，以及它們與聚苯胺（質量分數為9%）形成復合材料的電化學性能。結果表明，胺修飾的還原氧化石墨烯/聚苯胺具有最大的比電容，達到500F/g，且循環(huán)性能穩(wěn)定，充放電循環(huán)680 次后容量沒有遞減。Jaidev 等制備了聚對苯二胺/石墨烯復合材料，當聚合物與石墨烯的質量比為1︰2 時，其比容量最高，在2 A/g 的電流密度下達到248 F/g，其最大能量密度可達8.6 W·h/kg，該材料結構比較穩(wěn)定，在10 A/g 的電流密度下，1000 次充放電循環(huán)后，容量保持率仍為72%。
對于石墨烯片，與有機物發(fā)生聚合反應時，通常是利用石墨烯片邊緣的含氧官能團參與聚合反應，而Liu 等將氧化石墨烯經過草酸處理，在石墨烯片基面修飾上羥基官能團，與聚苯胺形成復合材料，由于材料之間有效的黏合，使材料能更快速地傳遞電子，在1 mol/L 的H2SO4 水溶液中，在0.3A/g 電流密度下，比容量達到525 F/g。
2.3 金屬氧化物或金屬氫氧化物/石墨烯復合電極
金屬氧化物作為贗電容電極材料的研究已經持續(xù)了幾十年，雖然金屬氧化物比容量很高，但金屬氧化物的高價格和低電導率難題一直沒有被很好地解決，而金屬氧化物與石墨烯形成復合材料，可以降低金屬氧化物用量，同時提高材料的電導率和有效比表面積。Xiang 等制備了還原氧化石墨烯/TiO2 納米帶和還原氧化石墨烯/TiO2 納米粒子復合材料并作為超級電容器電極材料，當還原氧化石墨烯與TiO2 納米帶的用量比為7︰3 時，其電化學性能最為優(yōu)異，以1 mol/L 的Na2SO4 水溶液作為電解質，0.125 A/g 的電流密度下，其比容量達到225F/g，比純還原氧化石墨烯、TiO2 和還原氧化石墨烯/TiO2 納米粒子復合材料更高，且循環(huán)性能優(yōu)異。
在空氣環(huán)境中制備的MnO2 納米顆粒容易團聚，比表面積一般在80 m2/g，Lee 等利用CO2超臨界流體制備了直徑約為5 nm 的MnO2 納米棒，其比表面積達245 m2/g。與石墨烯納米片形成復合材料時，因為MnO2 納米棒和CO2 超臨界流體的存在，緩解了石墨烯片的堆疊，從而在電極內部構筑了更多的電解質通道，使材料具有更好的電化學性能。氧化石墨烯的含氧官能團常常不能充分還原，將針狀MnO2 納米粒子與不同還原程度的氧化石墨烯形成復合材料，在1 mol/L 的Na2SO4 水溶液中，其比電容為74.8~124 F/g。結果表明，含氧官能團的存在會增加復合材料的電阻，但有益于MnO2 在石墨烯中的分散和電解液的滲透，因此氧化石墨烯中的含氧官能團對材料的電容性質起著很重要的作用。另外，基于石墨烯的復合電極材料常常需要用到黏結劑，而黏結劑的使用會降低復合材料的電導率，Li 等提出了一種制備石墨烯/MnO2 復合紙電極的簡單3 步法，真空熱還原氧化石墨烯/MnO2 的復合紙片獲得無黏結劑、柔韌性好的石墨烯/MnO2 復合紙電極，在0.1 mol/L 的Na2SO4 水溶液中，MnO2 含量為24%的電極比容量在0.5 A/g的電流密度下達256 F/g，循環(huán)性能優(yōu)異。
3 石墨烯基混合型超級電容器
混合型超級電容器由于采用具有氧化還原活性的電極材料，其比能量高，同時結合雙電層儲能機理會產生更高的工作電壓，因此混合型超級電容器的能量密度遠大于雙電層電容器，是現今的研究熱點之一。
石墨烯量子點在微型超快速充放電超級電容器方面的研究是近年出現的一個亮點，Liu 等的研究結果表明，其具有超快速的充放電能力，達到1000 V/s，且電流轉向速度和循環(huán)性能也非常優(yōu)異，在0.5 mol/L 的Na2SO4 水溶液中比表面積容量達到468.1 μF/cm2。將該石墨烯量子點與MnO2 組成微型混合超級電容器，其比表面積容量達到1107.4 μF/cm2，比能量密度達到0.154 μW·h/cm2。Yan 等將花狀分層結構的Ni(OH)2 沉積到石墨烯作為正極，多孔石墨烯作為負極，6 mol/L 的KOH 溶液作為電解質組成了性能優(yōu)異的混合型超級電容器，由于電極的結構特點和協同作用，該體系電勢窗達1.6 V，最大比容量達218.4 F/g，能量密度達77.8 W·h/kg，循環(huán)3000 次后仍保有94.3%的容量。
Zhang 等制備了RuO2/還原氧化石墨烯電極與聚苯胺/還原氧化石墨烯電極構成的混合型超級電容器，在水溶液中的能量密度達26.3 W·h/kg，約是RuO2/還原氧化石墨烯電極對稱超級電容器（能量密度12.4 W·h/kg）和聚苯胺/還原氧化石墨烯電極對稱超級電容器（能量密度13.9 W·h/kg）的2 倍，極大提升了體系的能量密度。Fan 等報道了以石墨烯/MnO2 復合材料為正極，活性炭納米纖維為負極，Na2SO4 水溶液為電解液的混合型超級電容器，其電勢窗在0~1.8 V，最大能量密度達到51.1W·h/kg，遠比MnO2 和雙層壁碳納米管組成的超級電容器的能量密度29.1 W·h/kg 大；經過1000 次充放電循環(huán)后，仍有97%的容量保持率。Wang 等提出了基于石墨烯的三元復合材料，以石墨烯作為骨架，將SnO2 和聚吡咯復合到石墨烯上，由于材料的協同作用，該三元材料在1 mol/L 的H2SO4 水溶液中比容量達到了616 F/g，比石墨烯/SnO2 的80.2 F/g 和聚吡咯的523 F/g 更大。在1 A 的電流密度下，經過1000 次循環(huán)后容量仍然沒有遞減，而且其功率密度和能量密度分別達到9973.26 W/kg和19.4 W·h/kg。三元材料優(yōu)異的協同作用，使其相比二元復合材料和純材料有更好的電化學性能。
4 結 語
文獻研究發(fā)現，目前多數基礎研究工作都聚焦在石墨烯基電極活性物的質量比電容（Cwt-C）上，而真正做成一個超級電容器原理樣機的工作并不多，文獻報道的一些數據存在矛盾之處。電極活性物的理論比電容能否在實際的超級電容器中發(fā)揮出來，還取決于電極活性材料在電化學超級電容器中的利用率。如果將超級電容器看做是一個系統，材料利用率可以用單個電極體積比電容（Cvol）、對應兩個電極體積的能量密度（Evol-electrode）以及對應整體超級電容器組的體積能量密度（Evol-stack）來表示，三個參數間的相互關系如下
式中，felectrode 為兩個電極與超級電容器組的體積比。由此可見，評價石墨烯電極材料的優(yōu)劣不僅僅是看其質量比電容，還與其電極體積比能量、電解液、充放電流密度等參數密切相關。
綜上所述，發(fā)展石墨烯基電極材料，有效減少石墨烯片層聚集和堆疊以獲得良好的體積比電容是構建新型石墨烯基超級電容器的關鍵。通過毛細管擠壓，二維氧化石墨烯薄膜可以轉變?yōu)榫哂旭薨櫛砻娴娜S石墨烯；通過添加表面活性劑可在一定程度上緩解石墨烯的堆疊；通過官能團修飾或者與導電聚合物、金屬氧化物和金屬氫氧化物形成二元或三元復合材料，利用材料之間的協同作用能提高其電容性能。如何有效發(fā)揮石墨烯基電極高比電容，實現電極材料與電極制備過程有效放大是今后石墨烯基超級電容器應用基礎研究的方向。